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    公开号:WO1990000411A1
    申请号:PCT/JP1989/000686
    申请日:1989-07-07
    公开日:1990-01-25
    发明作者:Seiji Tone；Hiroshi Mori；Naoki Yamamoto；Haruko Takeda；Masahiro Sugimori
    申请人:Mitsubishi Rayon Co., Ltd.；
    IPC主号:G02B1-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 酸素透過性成形物およびその製造方法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は、 透明かつ酸素透過性に優れた成形物およ びその製造方法に関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 近年、 視力矯正手段と してコ ンタク 卜 レンズが広く 普及しているが、 コ ンタク 卜 レ ンズの酸素透過性が低 いと角膜の酸欠障害を引き起こすため、 酸素透過性に 優れた透明素材が求められている。
    [0007] このよ う な要請に対して、 ハー ド コ ンタク ト レンズ ではシロキサニルメ タク リ レー 卜 とメ タク リ ル酸メチ ルとを主成分とするラ ンダム共重合体の成形物が用い られてレヽる。
    [0008] しかし、 このランダム共重合体では、 充分な酸素透 過性のものとするためにはシ リ コ ン含有成分の含有率 をかな り高め'る必要があ り 、 そ う する と膜、 レンズ等 への成形が困難とな り 、 しかも引裂き強度や表面硬度 の比較的低いもの と な らざる を得ず、 実用的でな く なっ た。 したがって、 実際には成形性を考慮してシ リ コ ン含有成分の含有量を減ら しているため、 酸素透過 性が充分なものが得られないと いう 問題があっ た。
    [0009] 発 明 の 開 示
    [0010] 本発明の目的は、 少なく と も一つの方向においては 酸素透過膜と しても通用するほどの高い酸素透過性を 有し、 コ ン タ ク ト レンズを成形しても支障にない程度 に透明性に優れ、 かつ機械的強度にも優れた酸素透過 性成形物を提供する こ とにある。
    [0011] すなわち、 第 1 の本発明は、 一般式 A — B 、 A — B — A又は B - A - Bで示されるブロ ッ ク共重合体（a) からな り 、 セグメ ン ト Bの体積分率が 30〜 70 %である 成形体であって、 セグメ ン ト A とセグメ ン ト B とが可 視光の波長よ り小さいミ クロ ドメ イ ンを形成し、 かつ セグメ ン ト A成分の体積分率と酸素透過係数を各々 V A , P A 、 セグメ ン ト B 分の体積分率と酸素透過 係数を各々 V B 、 P B と したと き、 該成形体の酸素透 過係数が （ V A' P A + V B' P B ) の 0.5 〜 1 倍である 酸素透過性成形物である。
    [0012] (但し、 一般式 A — B 、 A — B — A又は B — A — Bに おいて、 セグメ ン ト Aはアルキル基の炭素数'が 1 〜 4 のアルキルメ タァク リ レー 卜がその構成モノ マー単位 の 80重量％以上を構成してなる ものであ り 、 セグメン 卜 Bは下記一般式（1) で示されるモノ マー単位がその 構成モノ マ一単位の 80重量％以上を構成してなる もの である。
    [0013] CH2 = C (CH3) C00CmH2mSiX3 (1) 式（1) 中、 mは 2 〜 5 の整数、 Xは各々独立してメチ ル基又は CH3
    [0014] OSi一 -OSi (CH3) 3を示す。
    [0015] 、 CH3 Jn
    [0016] こ こ で n は 0〜30の整数を示す。 ）
    [0017] ま た、 第 2 の本発明は、 ポ リ オルガノ シロ キサンを —方の成分と するブロ ッ ク共重合体 （b) 又はグラ フ 卜 共重合体 （C) を主成分と する繊維を束ねた状態で繊維 同士を互いに融着又は接着して得られる酸素透過性成 形物である。
    [0018] 発明を実施する ための最良の形態
    [0019] まず、 第 1 の本発明につき説明する。
    [0020] 第 1 の本発明に用いるブロ ッ ク共重合体 （a) におけ るセグメ ン ト A は、 アルキル基の炭素数が 1 〜 4 のァ ルキルメ タ ァ ク リ レー 卜 がその構成モノ マー単位の 80 重量％以上、 好ま し く は 90重量％以上を構成してなる ものであ り 、 アルキル基の炭素数が 1 〜 4 のアルキル メ タ ァク リ レー 卜 の中でもメ チルメ タ ク リ レー ト を好 ま しい もの と して例示でき る。
    [0021] 上記アルキルメ タ ク リ レー 卜 と共重合可能でセグメ ン 卜 A を構成する モノ マー と しては、 2.2, 2-ト リ ク ロ ロ ェチゾレメ タ ク リ レー 卜 、 グ リ シ ジノレメ 夕 ク リ レー 卜 、 ァ リ ノレメ タ ク リ レー ト 、 エチ レ ン ジメ タ ク リ レー 卜 等を挙げる こ と がで き る 。 セグメ ン ト A の数平均分 子量は 5000〜 100000である こ と が好ま し く 、 数平均分 子量が 5000未満の場合は、 成形品の強度が充分と な り に く く 、 100000よ り大き い場合には、 成形品の透明度 が低下する傾向にある。
    [0022] セグメ ン ト Bは、 前記一般式 （1) で示される シ リ コ ン系メ タ ク リ レー 卜 がその構成モノ マー単位の 80重量 %以上を構成してなる ものである。 こ のシ リ コ ン系メ タク リ レー 卜 の好ま しい具体例 と しては、 ト リ ス （ 卜 リ メ チルシ口 キシ） シ リ ノレプロ ピルメ タ ク リ レー ト 、 メ チルビス （ 卜 リ メ チルシ口 キシ） シ リ ルプロ ピルメ タ ク リ レー ト 、 卜 リ メ チリレシ リ ルプロ ピルメ タ ク リ レー 卜及び
    [0023] CH2 = Si (CH3)
    [0024] を挙げる こ とができ る。
    [0025] 上記シ リ コ ン系メ タ ク リ レー ト と共重合可能でセグ メ ン 卜 Bを構成するモノ マ一 と しては、 ジメ チルア ミ ノ エチルメ タ ク リ レー 卜 、 2 — 卜 リ メ チルシ口 キシェ チルメ タ ク リ レー ト 、 ァ リ リレメ タ ク リ レー ト 、 1H, 1H, 2H, 2H 一へプタデカ フルォロ デシルメ タ ク リ レー 卜等 を挙げる こ と ができ る 。 セグメ ン ト Bの数平均分子量 は 5000~ 100000である こ とが好ま し く 、 数平均分子量 が 5000未満の場合には充分な酸素透過性が得 られず、 100000よ り 大き い場合には透過性の低下及び引裂き強 度の低下が生 じ好ま し く ない。
    [0026] ブロ ッ ク共重合体 （a) 全体 と し ての数平均分子量 は、 ブロ ッ ク共重合体 （a) が A - B型の場合は 10000 〜 200000程度、 A - B - A又は B - A - B型の場合は 15000 〜 300000である こ と が好ま しい。
    [0027] ブロ ッ ク共重合体 （a) のセグメ ン ト B の体積分率は 30〜 70%である必要がある 。 セグメ ン 卜 B の体積分率 が 70 % を超え る と表面硬度、 引裂き 強度が小さ く な り 、 逆に 30%未満である と酸素透過性が不十分と な り 好ま し く ない。
    [0028] 本発明に用いるブロ ッ ク共重合体 （a) は従来 知の 各種イ オ ン重合法を用いて製造でき る が、 特閧昭 58— 13603 号公報に開示されている よ う な基転移重合法を 用いる と各セグメ ン 卜 の重合度や組成を比較的容易に コ ン ト ロールでき る こ と か ら好ま しい。
    [0029] 本発明.の成形物においては、 ブロ ッ ク共重合体 （a) のセグメ ン 卜 A と セグメ ン 卜 B と が可視光の波長よ り 小さ い ミ ク ロ ド メ イ ンを形成している必要があ り 、 こ れによ っ て、 該成形体を透明なものにする こ と ができ る 。 ブロ ッ ク共重合体 ) の成形物の酸素透過性は上 記 ミ ク ロ ド メ イ ン の配置に よ っ て変ィヒす る 。 す なわ ち、 ミ ク ロ ド メ イ ンが酸素を透過させたい方向に対し _ _
    [0030] —方のセグメ ン 卜の ドメイ ンが繫つている場合はいわ ゆる並列モデルと な り 、 この成形物の酸素透過性 P は、 セグメ ン ト Aの成分の体積分率と酸素透過係数を 各々 V A 、 P A 、 セグメ ン ト Bの成分の体積分率と酸 素透過係数を各々 V B 、 P B と したと き、 P = ( V A ' P A + V Β · P B ) で示される （以下、 V A * P A + V Β · Ρ Β を Ρ Pmと略記する） 。 一方、 各セグメ ン トが積層 されている場合はいわゆる直列モデルと な り 、 P =
    [0031] ( V A/P A + V B/P B) - 1で示される。 ミ クロ ドメイ ン の配置がランダムになつ た場合ゃランダム共重合体の 場合には正確なモデルをたてる こ とが困難であるが、 セグメ ン 卜 Bの体積分率が 30〜 70 %である場合は並列 モデルにおける酸素透過性の高々 0. 2〜 0. 4倍程度に しかならない。 従って、 前述のよう に、 ラ ンダム共重 合体では酸素透過性の機械的強度のバラ ンスをとるこ とが困難である。 '
    [0032] しかし、 本発 の成形物は、 成形物の酸素透過性が P pmの 0. 5 〜 1 倍という高い酸素透過性を有する もの である。 これは上述の議論から明らかなよ う に、 成形 体の一方の面から他方の面にかけて Bセグメ ン 卜が連 通した構造をと らせる こ と によって上記数値範囲の酸 素透過性を有する ものが得られる。 完全に並列モデル になる よ う に成形できれば成形物の酸素透過性は P P M となるが、 若干の乱れは許容でき、 成形物の酸素透過 性が P Pmの 0.5 倍以上であれば、 酸素透過性と機械的 強度のバラ ンスを良好なものにする こ と がで き る 。 上 記式において、 P A 及び P B は各々 のセグメ ン ト成分 のホモポ リマーを作製して酸素透過係数を測定する こ と によ っ て求める こ とができ る。 ま た、 体積分率 V A および V B は、 セグメ ン ト Aおよび B の重量分率をそ れぞれ W A および W b 、 セグメ ン ト A成分のホモポ リ マーの比重を P A 、 セグメ ン ト B成分のホモポ リ マー の比重を p B と し た と き、
    [0033] P B ' A + P A ' WB V P B - WA + P A. - WB で表わされる値を と る もの と する。
    [0034] こ の よ う な構造の成形物は、 例え ばこ のブロ ッ ク 共重合体を溶解性パ ラ メ ーターが 7.3 〜 9.2cal 1/2 · cnT3/2である溶媒に溶解し た溶液をキャステ ィ ングし た後、 溶媒を除去する こ と によ り 成形する こ と ができ る。
    [0035] こ こ で用いる溶媒は、 溶解性パラ メ ーターが 7.3 〜 9.2cal 1/2 *cm-3/2の ち のであ り 、 8.4 ~ 9. Ocal 1 /2 · cnT3/2であ る こ と が好ま し い。 こ の溶解性パ ラ メ一 ターは、 蒸発熱等の物理量や化学構造か ら算出される 値であ り 、 例え ば 「ポ リ マーノヽ ン ド ブ ヅ ク 」 （第 2 版、 VI - 337〜 359 、 JOHN WILEY & SONS ) に説明され 一 -
    [0036] ている。 このよ う な溶媒の例と して、 下記の溶媒 （括 弧内は溶解性パラメータ一の値） を挙げる こ とができ る ： ト ルエン （ 8.9) 、 四塩化炭素 （ 8. &) 、 メチル イ ソブチルケ ト ン （ 8.4) 、 ジェチルケ ト ン （ 8.8) 等。
    [0037] このよう な溶媒を用いたポ リ マ一溶液から成形すれ ば、 このブロ ッ ク共重合体の Bセグメ ン トが Aセグメ ン 卜からミ クロ相分離して、 しかも成形体の一方の面 から他方の面にかけて Bセグメ ン 卜が連通した構造を と らせる こ とができる。 しかも、 そのミ クロ相分離構 造において各々 のセグメ ン 卜が集合して形成されたミ クロ ドメインの大きさが可視光の波長よ り小さいので 光を散乱する こ となく透明な成形物が形成される。
    [0038] 溶媒の溶解性パラメーターが 7.3 cal1/2-cm-3/2 未 満ではプロ 、ソ ク共重合体の溶液が均一な溶液と なら ず、 溶解性パラメーターが 9.2cal1/2*cnT3/2 よ り大 きい場合は得られる成形体の酸素透過性が小さ く なる ので不都合である。 また、 溶解性パラメーターが 7.3 〜 9.2cal 1/2 ·οπΤ3/2 の溶媒であっても、 ブロ ッ ク共 重合体 （a) の構成分子種、 組成によっては難溶あるい は不溶である場合もあるので、 溶媒、 キャスティ ング 条件は適宜選択して均一な溶液あるいはコロイ ド溶液 となる系を選ぶのがよい。 ブロ ッ ク共重合体溶液の適 切な濃度は目的 と する成形物の形状に よっ て異なる が、 1 0〜 2 0 0 g / 程度である こ とが好ま しい。
    [0039] 本発明においては、 まず、 ブロ ッ ク共重合体の溶液 を調製し、 これを目的とする成形物の形状に合わせて 適切な枠の中に塗布あるいは注入し、 次いで溶媒を蒸 発等によ り除去する こ と によって目的とする成形物を 得る こ とができ るが、 溶媒除去が蒸発による場合は溶 媒の沸点以下の温度で、 0 . 5 m / c m 2 * h r以下の蒸発速 度で溶媒を蒸発させる こ とが好ま しい。 溶媒蒸発によ り成形品の方が形成された後は成形品中の残存溶媒を 除去する ために後乾燥する こ とが好ま しい。 この後乾 燥と しては成形品の軟化点以下の温度に加熱した状態 で真空乾燥する こ とが好ま しい。 また、 厚みの厚いも のを成形した り 、 厚みを調節する方法と して、 よ り薄 いものを成形してこ.れを複数枚圧着した り 、 溶媒や溶 液で接着した り 、 成形品の上に更に溶液を塗布あるい は注入した後、 溶媒を除去する方法を採用する こ とが でき る。
    [0040] こ う して得られた成形品は、 酸素透過性の高い Bセ グメ ン 卜が一方の面から他方の面まで連続した構造を と り 、 しかも Aセグメ ン ト、 Bセグメ ン ト各々 の形成 する ミ クロ ドメ イ ンの大きさが数 n m〜数十 n mと、 可視 光の波長よ り小さいため、 透明かつ高酸素透過性のも の と なる。
    [0041] 本発明の成形品と しては、 フ ィ ルム、 シ一 卜 あるレヽ は レ ンズ等の各種形状の も のを挙げる こ と がで き 、 フ ィ ルムの場合は酸素透過膜ある いは高酸素透過性透 明包装材等と して有用であ り 、 膜の場合はその形状は 平膜、 チューブラ一膜ある いは中空糸膜な ど種々 の形 状のもの と する こ とができ る。 ま た、 適切な厚みのレ ンズ形状を用いてコ ン タ ク 卜 レンズや眼内 レンズを成 形すれば透明かつ高酸素透過性の優れた レ ンズ と な る。 更に、 シー ト状に成形すれば透明で酸素透過性の 優れた内視用窓ある いは透明容器を製造する こ とが可 能と なる。
    [0042] -以下、 第 2 の本発明について説明する。
    [0043] 第 2 の本発明に用いるブロ ッ ク共重合体 （b ) ま たは グラ フ 卜共重合体 （c) は、 一方の成分と してポ リ オ^レ ガノ シロキサンを有する。 該ポ リ オルガノ シロ キサン と しては、 ポ リ ジアルキルシロ キサン、 ポ リ ジフ エ二 ルシロ キサンある いはこれらの共重合体を用'レヽる こ と ができ、 ポ リ ジメ チルシロ キサンが酸素透過性の高い こ とから好ま し く 用い られる。
    [0044] また、 ブロ ッ ク共重合体 （b ) またはグラ フ ト共重合 体 （c ) を構成する他方の成分と しては、 ポ リ （メ タ） アク リ ル酸エステル、 ポ リ スチ レン等の ビニル結合を 有す る モノ マーの重合体、 ビスウ エ ノ 一ル A 系ポ リ カーボネー ト等のポ リ カーボネー 卜類、 ポ リ ア リ レー 卜 、 ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レ一 卜等のポ リ エステル類 等を例示でき 、 これらの中では ビニル結合を有するモ ノ マ一の重合体およびポ リ ア リ レー 卜 が好ま し く 、 特 にポ リ メ タ ク リ ル酸メ チルが好ま しい。
    [0045] 本発明 にお いてグラ フ 卜 共重合体 （c) を用 い る 場 合、 ポ リ オルガノ シロ キサン は主鎖成分であっ て も側 鎖成分であっ て も よい。 ポ リ オルガノ シロ キサン を主 鎖成分 と す る も のはオルガノ シ ロ キサ ン を重合 し た 後、 技成分である ビニルモノ マ一を重合させる こ と に よ り 得る こ と ができ、 ポ リ オルガノ シロ キサンを枝成 分と する ものは末端にメ 夕 ク リ ロ イ ルォキシ基ゃ ビニ ル基を有する ポ リ オルガノ シロ キサン と メ タ ク リ ル酸 メ チル等の ビニルモノ マーと を共重合する こ と によ り 比較的容易に得る こ とができ る。 特に後者は不溶性部 分を含ま ないポ リ マーを得やすいので好ま しい。 共重 ' 合体 （b) 又は （c) で用い られる ポ リ オルガノ シロ キサ ンの数平均分子量は 700〜300, 000 である こ と が好ま し く 、 700未満では得られる成形物の酸素透過性が充 分でな く 、 300, 000 を超える と透明性が低下する傾向 にある。
    [0046] 共重合体 （b) 又は （c) における ポ リ オルガノ シロ キ . サン成分の含有量は体積分率で 15%以上 85%未満であ る こ と が好ま し い。 15 %未満では酸素透過性が不充分 と な り やす く 、 85%以上では表面硬度、 引 き裂き強度 が低下する傾向にある 。 共重合体 （b) 又は （c) の数平 、 均分子量は 10, 000以上である こ とが好ま し く 、 20, 000 〜 1, 000, 000 であることがよ り好ま しい。 数平均分子 量が 10, G00未満では繊維への賦形が困難と なる。 な お、 ポ リ オルガノ シロ キサン成分の体積分率は、 ブ ロ ッ ク共重合体 （a) における各成分の体積分率の算出 式と同様に して算出される ものとする。
    [0047] 本発明において、 上記共重合体 （b) 又は （c) を主成 分とする繊維と しては、 共重合体（b) 又は （c) のみか らなる ものであってもよ く 、 他のポ リ マーとの混合物 であってもよい。 混合物である場合、 他のポ リ マ一は 共重合体（b) 又は （G) との相溶性に優れている もので ある こ とが好ま し く 、 共重合体（b) 又は （c) のポ リオ ルガノ シロキサン以外の成分と同種のポ リ マーあるい はポ リ オルガノ シロキサンを主成分とする重合体であ る こ とが好ま しい。 混合物中における共重合体（b) 又 は （c) の含有量は体積分率で 20%以上である こ とが好 ま しく 、 20%禾満では酸素透過性が低く なる傾向にあ る。
    [0048] 本発明においては、 酸素透過性に優れるポ リ オルガ ノ シロ キサンを一方の成分とするブロ V ク共重合体 (b) 又はグラフ 卜共重合体 （c) を主成分とする ものを ド ラ フ 卜 を加えた状態で紡糸して繊維と して、 これを 束ねて、 その束ねた状態で一体化させて成形物とする こ と によ り繊維軸方向において酸素透過性に優れたも - - の と したものである 。 繊維の太さ と しては通常の繊維 の寸法の ものを用いる こ と がで き るが、 2 0 0 μ m 以下 である こ と が好ま しい。 繊維 と しては、 ブロ ッ ク共重 合体 （b ) 若し く はグラ フ 卜 共重合体 （c ) 単独又は これ と 他のポ リ マー と の均一混合物の繊維であ っ て も よ く 、 ブロ ッ ク共重合体 （b ) 若 し く はグラ フ 卜共重合体 ( c ) 又は こ れを リ ッ チ に し た成分を芯に 、 他のポ リ マーを鞘に し た芯鞘複合繊維であっ て も よ く 、 プロ 、ソ ク共重合体 （b ) ある いはグラ フ 卜共重合体 （c ) 又はこ れを リ ッ チに し た成分を島に、 他のポ リ マーを海に し た海島繊維であっ ても よい。
    [0049] 本発明の成形物は、 このよ う に して得た繊維を束ね て これを融着又は接着する こ と によ り 得られ、 束ねた 繊維束の寸法はその用途に よ り 適宜選択されるが、 例 えばコ ン タ ク ト レンズ、 眼内 レンズ等の場合は直径 5 〜 1 5 mm程度になる よ う に束ね： δ のが好ま し く 、 融着の 場合は繊維の軟化点近傍の温度で融着さ せる のがよ く 、 接着させる場合は市販の接着剤で接着させて も よ いが、 透明性、 接着性か ら繊維を構成している ポ リ オ ルガノ シロ キサ ン又はそれ と は異な る も う 一方の成 分、 例えばポ リ メ タ ク リ ル酸メ チル若 し く は これを成 分と して含有する共重合体 ： 又はケィ 素含有ポ リ メ タ ク リ ル酸エステル若し く は これを成分 と して含有する 共重合体を用いる こ と が好ま し い。 ケィ素含有ポ リ メ タク リ ル酸エステルと してはどの よ う なものも用い得るが、 前記一般式（1 ) で示される 化合物を用いる こ とが好ま しい。
    [0050] 接着剤には、 架橋性成分であるエチレングリ コール ジメ タク リ レー ト、 ァ リルメ タク リ レー ト等の多官能 メ タク リ レー ト を含有させる こ とができる。
    [0051] また、 繊維を形成する共重合体（b ) 又は （c ) がポリ ジメチルシロキサンとポ リ メ タク リ ル酸メ チルとの共 重合体である場合は、 接着剤と してはメ タク リル酸メ チルとケィ素含有メ タク リ ル酸エステルとを主成分と す る共重合体を用いる こ と.が好ま しい。 こ の接着剤 は、 上記のよう な組成になるモノ マー混合物を繊維束 に含浸させた状態でバルク重合したものであってもよ い。 接着剤を用いて繊維束を接着 て成形物を得る場 合、 成形物における繊維束の体積分率は 6 5 %以上であ る こ とが好ま しい。 '
    [0052] 繊維束を融着又は接着して得られるロ ッ ド状物を繊 維軸方向に垂直に切断してポタン状あるいはフ ィ ルム 状の成形物を得、 この成形物を切削加工あるいは圧縮 又は真空成形、 研磨等の加工を施すこ とによ り コ ンタ ク ト レンズ、 眼内レンズを形成する こ とができる。
    [0053] このよう な成形物は、 厚み方向即ち繊維軸方向の酸 素透過性が高いという特長を有する。 これは該成形体 中でブロ ッ ク共重合体 （b ) 又はグラフ ト共重合体 （c) がポ リ オルガノ シロ キサンか らなる ド メ イ ン と他の成 分か らなる ド メ イ ン と に相分離 し、 しかも繊維化によ り これらの ド メ イ ンが繊維軸方向に配向して細く 繫っ た構造と なつ ている ためである 。 従っ て、 上記のよ う に して フ ィ ルム状ある いはボタ ン状の成形物を得る と 実質的に一方の面から他方の面にかけてポ リ オルガノ シロ キサンの ド メ イ ンが連通し た構造部を有 している ので厚み方向の酸素透過性が大き く なる 。 こ の ミ クロ ド メ イ ンの大き さ は数 nm〜数 + nmであ り 、 可視光の波 長よ り 小さ いため透明 と なる。
    [0054] こ の成形物は酸素透過性の高いこ と か ら コ ン タ ク 卜 レンズや眼内 レンズ用の材料と して好適であるが、 繊 維束の大き さ を適宜選択ある いは作成し た繊維束を更 に多数接着して大き な束と して これをスラ イ スすれば 酸素透過性に優れた膜、 容器等を製造する こ と も可能 である 。
    [0055] 参考例 1 A — B型ブロ ッ ク共重合体 （a) の調製
    [0056] アルゴン導入管、 攪拌器、 熱電対、 排気管を備えた 50 Om £ の反応容器内を充分に アルゴン置換 し た後、 反 応容器内にテ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 50πι£ 、 卜 リ ス ジメ チ - レア ミ ノ スノレホニゥ ム ビフノレオ ライ ド 0.5m ( シアン ィ匕メ チル 0.04モル溶液） 、 [ (2 — メ 卜 キ シ ー 2 — メ チ ルー 1 — プロぺニル） ォキシ ] 卜 リ メ チルシラ ン （重 合開始剤） 0. 5m β ( 2.5 ミ リ モル） を充塡 し た。 次に 攪拌下、 メチルメ タク リ レー ト 50g (0.5 モル） を反応 系の温度が 50°Cを超えないよ う に注意しながら 10分か けて滴下した。 反応系の温度が 30°Cに下がるまでその ままゆっ く り と攪拌を続け、 3 (TCになっ たと ころで少 量サンプリ ングし、 G P Cによ り分子量を測定したと ころ、 得られたポ リ マーの数平均分子量は約 20000 で あ り 、 予想された分子量とほぼ同じであっ た。
    [0057] 次いで、 この反応系に 卜 リ ス （ ト リ メ チルシロキ シ） シ リルプロ ピルメ タク リ レー 卜 5 Og ( 118. 5 ミ リモ ル） を 10分かけて滴下して反応させ、 メチルメ タク リ レー ト をセグメ ン ト A、 卜 リ ス （ 卜 リ メチルシロキシ ) シ リ ルプロ ピルメ タク リ レー ト をセグメ ン ト B とす る A — B型のブロ ッ ク共重合体を合成した。 得られた ポ リ マーを水中で沈殿させて重合体成長末端を失活-さ せた後乾燥して白色の粉状ポ リ マーを得た。 こ のブ ロ ッ ク共重合体の数平均分子量は 40000 であっ た。 参考例 2 A - B - A型ブロ ッ ク共重合体（a) の調製 参考例 1 で用いたと同様の反応装置を甩い、 メチル メ タク リ レー トを 25g ( 0.25モル） と したこ とを除い ては参考例 1 と同様の操作によ り A — B型ブロ ッ ク共 重合体を合成した後、 重合体成長末端を失活させない で、 これにさ らにメチルメ タク リ レ一 卜 25g を 10分か けて滴下して反応させ A — B 一 A型ブロ ク共重合体 を合成した。 得られたポ リ マーを水中で沈殿させて重 合体成長末端を失活させた後乾燥して白色の粉状ポ リ マーを得た。 こ のブロ ッ ク共重合体の数平均分子量は 39000 であっ た。
    [0058] 参考例 3 B — A - B型ブロ ッ ク共重合体 （a) の調製 参考例 1 で用いた と 同様の反応装置を用い、 メ チル メ タ ク リ レー 卜 の代 り に 卜 リ ス （ 卜 リ メ チルシ ロ キ シ） シ リ ルプロ ピルメ タ ク リ レー 卜 25g ( 60ミ リ モル ) 、 （ 卜 リ メ チルシ口 キシ） シ リ ルプロ ピルメ タ ク リ レー 卜 の代 り にメ チルメ タ ク リ レー 卜 50g ( 0. 5モル ) を用いたこ と を除いては参考例 1 と 同様の操作によ り A — B型のブロ ッ ク共重合体を合成し た後、 さ らに 卜 リ ス （ 卜 リ メ チルシ口 キシ） シ リ ルプロ ピルメ タク リ レー 卜 25g ( 60ミ リ モル） を分かけて滴下して反応 させ B — A — B型のブロ ッ ク共重合体を合成 し た。 得 られたポ リ マーを水中で沈殿させて重合体成長末端を 失活させた後乾燥して 白色の粉状ポ リ マーを得た。 こ のブロ ッ ク共重合体の数平均分子量は 38QQG であ つ た。 なお、 以上の参考例で得たポ リ マーの P Pmはいず れ も 1. 68 X 10"8 ( cm3 (STP) c m/cm 2 · s e c · c ra H g ) つ た。
    [0059] 実施例 1 〜 5
    [0060] 上記参考例で合成 し た A — B、 A - B — A お よ び B — A — B型ブロ ッ ク共重合体 （a) 各々 1. 5gを 卜 ルェ ン 、 四塩化炭素及びメ チルイ ソ プチルケ ト ン 各 々 30 m £ に溶解し、 フ ラ ッ トガラスシャーレ上に展開し、 30eCで 12時間放置して溶媒を蒸発させ、 次いで 120°C で 12時間真空乾燥して厚さ約 200 μ m の透明なフ ィル ムを得た。 こ のフ ィ ルムの気体透過性をガス透過率測 定装置 （GTR-1CK 柳本製作所㈱製） 及びガスクロマ ト グラフ （BC- BA、 島津製作所㈱製） によ り測定した。 得られた： イ ルムの酸素透過係数 P ( cm3 (STP) cm/ cma♦ sec -cmHg) を第 1 表に示した。
    [0061] 比較例 1〜 3
    [0062] キャス 卜溶媒と してクロ口ホルム （溶解性パラメ一 ター 9.3) 、 アセ ト ン （ 9..9) 、 シク ロへキサノ ール ( 11.4) を用いた以外は実施例 1 〜 4 と 同様に して フ ィ ルムを調製し、 酸素透過係数を測定した。 結果を 第 1 表に示した。
    [0063] 比較例 4
    [0064] キャス ト溶媒と して n—ペン タ ン （溶解 ¾パラメ一 タ一 7. 0) を用いた-以外は実施例 5 と全く 同様にして フ ィ ルムの調製を試みた。 しかし、 ブロ ッ ク共重合体 の溶液は均一と な らず、 このため ピンホールのない フ イ ルムが作成できず、 酸素透過係数の測定は不可能 であっ た。 また、 得られたフ ィ ゾレムは不透明なもので あっ た。 第 1 表 ブロック 溶解性パ 酸 素 透
    [0065] 溶 液 ラメータ 過 係 数
    [0066] 実施例 1 A-B 卜ルェン 8.9 1.2 X10"8 86% 実施例 2 A-B 四塩ィ瞧 8.6 1.1 X10"8 87% 実施例 3 A-B MI BK 8.4 8.6 X10— 9 86% 実施例 4 A-B-A トルエン 8.9 1.0 X10"8 86% 難例 5 B-A-B トルエン 8.9 1.1 X10"8 85% 比較例 1 A-B クロロホノレム 8.9 4.0 X10"9 85% 比較例 2 A-B アセトン 8.9 2.2 X10"9 86% 比較例 3 A-B-A シクロへキサ 11.4 2.0 X10-9 84% ノール 酸素透過係数単位： cm3 (STP) cm/cm2-sec-cmHg (36°C)
    [0067] 光
    [0068] 第 1 表から明らかなよう に、 本発明の方法によ り成 形された膜は透明であ り 、 かつ酸素透過性が優れてい た。
    [0069] 実施例 6
    [0070] 参考例 1 〜 3で合成したプロ V ク共重合体各々 l. Og を各々四塩化炭素 10m Aに溶解し、 底面に凹曲面の鏡 面を有する円柱状金属容器内に展開し、 5(TCで 24時間 静置して溶媒を蒸発させ、 得られた成形物を 120°Cで 12時間真空乾燥して中心部の厚み約 4 mmの成形物を得 た。 こ の成形物の曲面側を下にして固定し、 平面側を 中心部の厚みが 100 μ m程度になる よ う に凹型に切 削、 研磨して直径約 mmのレ ンズ状の成形物を得た。 こ の成形物は透明であ り 、 酸素透過係数は l. Q〜 1.2X 10~8 ( cm3 (STP) cm/cm2 -sec- cmHg) 程度であ-り高レヽ酸 素透過性を示した。
    [0071] 実施例 7
    [0072] 片末端にメ タク リ ロイルォキシ基を有するポ リ ジメ チルシロキサン （分子量 3, 000 ) 100gとメ タク リ ル酸 メチル 10 Ogとを ト ルエン 400m £ に溶解し、 過酸化べ ンゾィル 1. Ogを加えて窒素置換後 90°Cで 8時間反応さ せた。 反応後の液をメ タノ ールノへキサン （ 2/1) 混 合溶媒中.に滴下して白色のグラ フ 卜共重合体 （c) を得 た。 （収率 90% )
    [0073] G P C測定によれば M n = 60, 000、 M w = 120. 000 であっ た。
    [0074] 直径 0. 3mm ノ ズルを用いてこのグラフ 卜共重合体を 紡糸温度 230°C、 吐出線速度 80cmZrain 、 巻取り速度 6000 cm/ min で紡糸して繊維径約 50 μ m の繊維を得 た。
    [0075] こ の繊維を約 6万本束ね、 両端が開口した長さ 5 cm 直径 1. 5 cm. のテ 卜 ラフルォロエチレン製の管に詰め、 メ タク リル酸メ チルと ト リ ス （ 卜 リ メチルシ口キシ） 一 丫 ーメ タク リ ロイノレォキシプロ ビルシラ ン とのモノ マ一混合物 （混合比重量で 6 Ζ 4 ) にァゾビスイ ソブ チロニ 卜 リルを対モノ マーで 0. 2重量％添加したもの を試験管に入れて脱気を繰返し、 繊維束に こ のモノ マー混合物を含浸させた。 これを 8(TCで 12時間かけて 重合してロ ッ ド状成形物を得た。 この成形物のポ リ ジ メ チルシロキサン.含有量は 35重量％であっ た。
    [0076] この成形物を繊維軸に垂直:^向に輪切り に して両面 を研磨して厚さ 0. 5mm の透明なフ イ ルムを得、 これを 用いて厚さ方向 （繊維軸方向） の酸素透過係数を測定 したと ころ、 200 X 10 " 1 °cm3 (STP) cm/cm2 · sec · cmHgで あっ た。
    [0077] 一方、 こ のロ ッ ド を繊維軸に平行に切断して両面を 研磨して厚さ 0· 5mm のフ ィ ルムを得、 繊維軸に垂直な 方向の酸素透過係数を測定したと こ ろ 10 X 10— 1 ° cm3 ( STP) cm/cm2 - sec -cmHg であっ た。 すなわち、 繊維軸方向の酸素透過係数が非常に高 つ た。
    [0078] 実施例 8
    [0079] 実施例 7で得た繊維を用い、 繊維束に含浸させるモ ノ マー混合物 （メ タク リル酸メテルと 卜 リ ス （ 卜 リメ チルシ口キシ） 一 丫 ーメ タク リ ロイ レオキシプロ ピル シラン） 代わ り にメ タク リル酸メチルのみを用いた 以外は実施例 7 と同様にして成形物を得た。 この成形 物の繊維軸方向の酸素透過係数は 180X 10_1 Q cm3 (ST P) cm/cm2 -sec-cmHg 、 繊維軸に対して垂直な方向の酸 素透過係数は O. SX liT10 cm3 (STP) cm/cra2 -sec-cmHg であっ た。
    [0080] 比較例 5
    [0081] 片末端にメ タク リ ロイルォキシ基を有するポ リ ジメ チルシロキサン （分子量 3, 000 ) 70g とメ タク リル酸 メ チル 130g と を用いた以外は実施例 7 と 崗様に し てグラ フ ト コ ポ リ マーを得た。 （収率 95% 、 M „ = 65, 000、 M w = 128, 000 )
    [0082] こ のグラ フ ト コ ポ リ マーを 240°Cで溶融し、 膜厚 0.5mmとなる よう にプレス成形し、 酸素透過係数を測 定したと ころ、 80 X 10-l ocm3 (STP) cm/cm2 · sec♦ cmHg め つ 。
    [0083] 実施例 9
    [0084] 下記式で示される両末端ジォ一ル型ポ リ ジメチルシ ロ キサン （ M n = 3, 200) 0. 5kgと テ レフ タル酸ク ロ リ ド 、 イ ソ フ タル酸ク ロ リ ド を各々 0. 16kgと を攪拌機付 き反応容器に仕込み、 ク ロ 口 ホルム 6. Qkg を加えて均 —の溶液に し た。
    [0085] H 3 C Η 3
    [0086] I I
    [0087] HO - (CH2H- 0— (CH2) a— (SiO r- Si— fCH2^r- 0十 CH2~ T~0H
    [0088] I I C H 3 C H 3
    [0089] 別途ビスフ エ ノ ール A 0. 32kgをク ロ 口 ホルム 2. 0 kgと ピ リ ジン 0. 3kg の混.合溶媒に加えて均一溶液に し たものを準備し、 これを上記溶液に加えて 8時間攪拌 下で反応させた。 反応後、 こ の溶液を希塩酸と水で洗 浄し た後、 メ タ ノ ール中に注いでポ リ （ァ リ レー 卜 一 ジメ チルシロ キサン） ブロ ッ ク共重合体 （b) 0. 95kgを 得た。
    [0090] このブロ ッ ク共重合体中のポ リ ジメ チルシロ キサン の体積分率は 45%、 M „ = 40, 000 , M w = 70, 000で あっ た。
    [0091] このブロ ッ ク共重合体を用い、 溶融紡糸温度を 250 °C と し た以外は実施例 7 と 同様に して繊維を得た。 こ の繊維の長さ を 20mmに切 り 揃え、 20 ram X 20 mm X 40圏の- 金型内に、 繊維が底面に平行でかつ 1 方向に揃う よ う に真直ぐ並べて充塡 し、 約 19 (TCでプレス成形 して鐡 - 維同士を融着させて、 一本一本の繊維の断面がほぼ正 6角形となって空隙のない一辺 2 Ommの透明な成形物を 得た。
    [0092] これを繊維軸に垂直な方向に切断して厚さ 0. 5mm の フ ィ ルム を得た。 こ の酸素透過係数は 220 X 10 - 1 ° cm3 (STP) cm/cm2 -sec-cmHg であっ た。 一方、 繊維軸に 平行な方向に切断してフ ィ ルムを得、 繊維軸に垂直な 方向の酸零透過係数を調べたと ころ 60 X 10- 1。 cm3 (ST P) cm/cmへ sec *cmHg であっ た。
    [0093] 比較例 6
    [0094] 実施例 9で製造したブロ ッ ク共重合体（b) を用いて 25 (TCでブレス成形して厚さ 0. 5mm のフ ィ ルムを得、 この酸素透過係数を測定したと ころ 90X 10- 1。 cm3 (ST P) cm/ cm2 · sec · cmHg であっ 。.
    [0095] 本発明の 2種の成形物は、 いずれも特定の高次構造 をと つているため、 同一組成のポ リ マーを用いた単純 成形物と比較する と、 特定方向においてはよ り高い酸 素透過性を有してお り 、 しかも レンズと して使用し得 る程度の良好な透明性を有している。 この成形物を従 来品と同等の酸素透過係数でよい用途に用いる場合は その分シリ コ ン成分を低減でき るので引裂きや強度や 表面硬度の高いものを容易に得る こ とができる。
    权利要求:
    Claims
    求 の 囲
    1) 一般式 Α — Β 、 Α — Β — Α又は Β — A — Β で示さ れ、 セグメ ン 卜 B の体積分率が 30〜 70 %である ブロ ヅ ク共重合体 （a) か らなる成形体であっ て、 セグメ ン ト A と セグメ ン 卜 B と が可視光の波長に よ り 小さ い ミ ク ロ ド メ イ ンを形成し、 かつセグメ ン ト Aの成分の体積 青
    分率と酸素透過係数を各々 V A 、 P A 、 セグメ ン ト B の成分の体積分率と酸素透過係数を各々 V B 、 P と し た と き 、 該成形体の酸素透過係数が （ ν Α·ρ Α + V Β♦ Ρ ) の 0. 5 〜 1 倍である酸素透過性成形物。 (但し、 一般式 4一 Β 、 Α — Β — Α又は Β — Α — Β に おいて、 セグメ ン ト A はアルキル基の炭素数が 1 〜 4 のアルキルメ タ ァ ク リ レー 卜 がその構成モノ マー単位 の 80重量％以上を構成してなる ものであ り 、 セグメ ン 卜 B は下記一般式 （1) で示される モノ マー単位がその 構成モノ マー単位の 80重量％以上を構成してなる もの である 。
    CH2 = C (CH3) C00CmH2 mSiX3 (1) 式 （1) 中、 mは 2 〜 5 の整数、 X は各々 独立してメ チ ル基又は I
    OS i (CH3) 3を示す
    こ で n は 0 〜 3Qの整数を示す。 ） 2) ブロ ッ ク共重合体 （a) が一般式 A — Bで示され、 その数平均分子量が 1000D 〜 200000である請求の範囲
    " 第 1 項記載の成形物。
    3) ブロ ッ ク共重合体 （a) が一般式 A — B — A又は B - A - B で示され、 その数平均分子量が 15000 〜 300000である請求の範囲第 1 項記載の成形物。
    4) —般式 A - B 、 A - B — A又は B - A - B で示 され、 セグメ ン ト B の体積分率が 30〜 70%であるブ ロ ッ ク共重合体を、 溶解性パラメータ一が 7.3 〜 9.2 cal 1/2.cm-3/2 である溶媒に溶解し、 得られた溶液を キャステ ィ ングし、 次いで溶媒を除去する こ とを特徴 とする酸素透過性に優れた透明成形物の製造方法。
    (—般式中のセグメン 卜 Aおよびセグメ ン 卜 Bは前記 と同じ意味を表わす。 ）
    5) 前記溶媒が ト ルエン、 四塩化炭素、 メチルイ ソブ チルケ 卜 ンおよびジェチルケ トンの一種以上'である請 求の範囲第 4項記載の製造方法。
    6) ポ リ オルガノ シロキサンを一方の成分と するブ ロ ッ ク共重合体（b) またはグラフ 卜共重合体 （c) を主 成分とする繊維を束ねた状態で繊維同士を互いに融着 あるいは接着して得られる酸素透過性成形物。
    7) ブロ ッ ク共重合体 （b) またはグラ フ 卜共重合体 (c) のも う一方の成分がビニル結合を有するモノ マー の重合体、 ポ リ カーボネー ト類又はポ リ エステル類で ある請求の範囲第 6項記載の成形物。
    8 ) ポ リ オルガノ シロ キサンがポ リ ジメ チルシロ キサ ンであ り 、 ブロ ッ ク共重合体 （b ) またはグラフ 卜共重 合体 （c ) のも う一方の成分がポ リ メ タク リ ル酸メ チル である請求の範囲第 6項記載の成形物。
    9 ) ポ リ オルガノ シロキサンを一方の成分と してポリ メ タク リ ル酸メ チルを他方の成分とするブロ ッ ク共重 合体 （b ) またはグラフ 卜共重合体 （c ) を主成分とする 繊維を束ねた状態でこの繊維同士をメ タク リ ル酸メチ ルとケィ素含有メ タク リル酸エステルと を主成分とす る共重合体で接着して得られる請求の範囲第 6項記載 の成形物。
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